Già negli Statuti del 1589 si registrava che era compito del Segretario annotare «minuziosamente i fatti dell’Accademia al Diario» (cfr. Le Leggi dell'Accademia della Crusca Riformate l'anno 1589, n. 81, pp. 8-9). Ma i frequenti traslochi e la temporanea chiusura dell'Accademia dal 1783 al 1811 determinarono inevitabilmente la dispersione di gran parte del patrimonio archivistico, la cui entità può essere ricostruita solo virtualmente con la testimonianza dei cataloghi di opere, dei carteggi e dei diari accademici. Interessante, a tal proposito, confrontare fra loro i seppur pochi inventari dell'Archivio dell'Accademia, a partire da quello redatto a cura di Rosso Antonio Martini nel 1747 (conservato presso la Biblioteca Nazionale Centrale di Firenze) con quelli redatti posteriormente, primo fra tutti il catalogo curato da Cesare Guasti e Antonio Zannoni negli anni di poco antecedenti il 1858. Ad essi va ad aggiungersi un quaderno con l’inventario dei manoscritti antichi rientrati in Accademia dalla Biblioteca Magliabechiana nel 1865.
Fin dalla riapertura del 1811, e successivamente grazie a Cesare Guasti, si evince dai Diari e Verbali la volontà di conservare sia i documenti attinenti all’attività e all’amministrazione dell’Accademia, sia le carte relative ai lavori per il Vocabolario. Agli inizi del XX secolo, a causa degli scarsi finanziamenti, l’efficienza nella conservazione e nell’ordinamento dell’archivio subì un rallentamento che si trasformò in battuta d'arresto nel 1923, data della cessazione dei lavori per il Vocabolario. Solo nel secondo dopoguerra e grazie al lavoro di recupero e conservazione del materiale storico condotto da Severina Parodi, riprese il riordino, lo studio e la pubblicazione delle carte d’archivio accumulate nella sede di Piazza dei Giudici, a Firenze. Infine, come già detto, nel 2003 l’Archivio Storico ha trovato adeguato spazio per poter essere inventariato per la consultazione e per un proficuo studio.
L’Archivio Storico raccoglie circa 1.646 pezzi a partire dalla fondazione nel 1583 fino al 2018 ed è costituito dalle seguenti 11 Serie, che testimoniano l’attività dell’Accademia:
• Vocabolario (1587-1933)
• Diari e Verbali (1583-1992)
• Statuti, Atti amministrativi, Cataloghi accademici (1583-2009)
• Biblioteca (1583-1980)
• Carteggi (1567-1982)
• Concorsi letterari (1810-1956)
• Componimenti, Lezioni, Rapporti ed Elogi (1595-1921)
• Storia dell’Accademia della Crusca (1594-2010)
• Carte di Accademici e di Studiosi (1570-2008)
• Miscellanea (fine sec. XVIII-2000)
• Novecento. Attività della Crusca (1930-2005)